Az esküvő után megkezdődött az ifjú pár ünneplése. Díszebéd, bál, az udvar jókívánságainak fogadása, színházi előadás színesítette a Gatcsinán töltött utolsó napokat. Az elválás nagyon szívszorítóra sikerült: december 2-án a család együtt imádkozott az elutazókért, majd a kocsihoz kísérték őket, ahol hosszan, könnyek közt búcsúzkodtak. Pont egy hónap múlva érkeztek meg Bécsbe, ahol Alekszandrát bemutatták a császári párnak, majd a nádor és felesége tiszteletére négy héten keresztül estélyek, hangversenyek, színielőadások következtek, amikről a sajtó is beszámolt. A jelentősebb rendezvények esetében még a hölgyek ruhájáról is leírást adtak, s kiemelték, hogy a „felséges termetű” (165 cm magas volt) Alekszandra kiragyogott a hölgyek koszorújából.

Budára január 21-én indult a fiatal pár, de a rossz utak, az olvadó hó miatt kénytelenek voltak visszafordulni. Az országút javítását követően január 29-én próbálkoztak újra az utazással. A nádori pár hintóját nagyszámú kíséret, málhásszekerek követték, s a frissen javított úton gyorsan haladhattak szűkebb pátriájuk felé. Útközben megszálltak Eszterházy Károlynál Acsán, majd Sándor grófnál Esztergomban, akik magyaros mulatságot szerveztek részükre. Pest megye határában a megye küldöttei fogadták a házaspárt, Óbuda határában Pest, Buda és Óbuda magisztrátusa köszöntötte őket, s díszkísérettel vonulhattak a budai várban kialakított lakosztályukhoz. A Várban hivatalosan is üdvözölték őket: Pest vármegye, a helytartóság, a hétszemélyes tábla, a római katolikus és az ortodox egyházközség nevében is beszédek hangzottak el, majd díszmenetben, melynek élén a nádori házaspár hatfogatú üveges díszhintója haladt, érkeztek lakhelyükre. Megérkezésüket katonai tiszteletadás, zeneszó, lelkes éljenzés fogadta, s ezzel megkezdődött a budai hódoló ünnepségek sorozata.

A hivatalos, „állami” fogadtatáson túl garmadával írták a dicsőítő, üdvözlő verseket Alekszandra Pavlovna tiszteletére, egymást érték a bálok, lovasbemutatók, hangversenyek, az újságok is sokat foglalkoztak a nádori házaspárral. A fejedelmi pár Budára érkezése utáni napon (február 2.) magyar, német és latin röplapokkal volt tele a város, amelyek a nádort és feleségét dicsőítették. Ezek közül Virág Benedek „Öröm ének”-e és Grigely József latin nyelvű „pásztori versezete” kapta a legtöbb figyelmet.

Ezek az antik hagyományokat követő alkalmi költemények az epithalamium (nászének) műfaját vették mintának, s a szerzők a klasszikus példák nyomán írták a házasfeleket, a házasságot dicsérő verseiket, sorolták fel a boldogsághoz vezető erényeket, kértek áldást a házasulandókra. Alekszandra Pavlovna és József nádor esetében a szerelem és a házasság magasztalásán túl a Habsburg és a Romanov birodalom szövetségét, s e szövetség eredményeit dicsőítették, azaz a házasságot a politika síkján is üdvözölték. Az egyetértés az osztrák és az orosz birodalom között a várakozás szerint a béke olajágát hozza el a népeknek, így válik Alekszandra Pavlovnából is „olaj-ággal ékes Béke-galamb” Virág Benedek költeményében.

A lelkesedést még fokozta, hogy a nádor ezredének díszegyenruhájában, felesége magyar ruhában vett részt az ünnepségek jó részén. Ráadásul Alekszandrának nagyon tetszettek a magyar táncok, a verbunkos zene, több alkalommal is gyönyörködött ezekben, kísérete el volt ragadtatva a budai vár fekvésétől, a szép kilátástól, a kellemes fogadtatástól. A nádorné kedvesen, közvetlenül viselkedett, törekedett arra, hogy megismerje az udvarképes társaságot, sokat jótékonykodott – volt miből: mint az orosz uralkodócsalád tagját, az 1797. évi törvény rendelkezése szerint rangjához illő hozomány is megillette. A házassági szerződés szerint egymillió rubel járt neki férjhezmenetelekor, „mint azt az orosz birodalom alaptörvényei a cár minden leánya számára megállapítják”. (A házassági szerződést hosszú tárgyalás előzte meg, s végül a cár ennek csak a felét fizette ki a nádornak, a másik 500 000 rubel 5%-os kamatait Alekszandra kapta Pétervárról.) Ezen túl a cár évente 80 000 rubelt küldött leányának. A megállapodás értelmében a hozomány felére férje Alekszandra halála után is jogosult maradt. Ferenc császár és király kötelezte magát, hogy 500 000 forintot tesz le, melynek 5%-át szintén a nádor felesége kapja. Jegyajándék címén 50 000 forint és évente 30 000 forint "tűpénz" (ruházkodásra, piperére) is járt a nádor hitvesének. A nagyhercegnő hozományáról fennmaradtak a listák. Tudjuk hány briliáns, rubinköves, gyöngyös ékszere volt, hány arany és ezüsttálat hozott magával, nyilvántartás van a porcelánokról, az üvegedényekről, ruhákról. Feljegyezték, hogy 62 hintón érkezett a kelengyéje Budára.

Alekszandra nagyon gyorsan népszerű lett, csakúgy, mint férje, a „legmagyarabb Habsburg”. Bécsben nem örültek igazán a nádori pár népszerűségének, ellenségei meg is vádolták József főherceget, hogy magyar király akar lenni. Ez az elképzelés nem volt ismeretlen az oroszok előtt sem.

Alekszandra gyóntatóatyja, Andrej Afanaszjevics Szamborszkij nevével kapcsolatban emlegetik azt az elképzelést, hogy Magyarország függetlenedjen a Habsburg birodalomtól, trónjára a nádori házaspár üljön, Alekszandra magyar királynéként regnáljon. A 16 évet Angliában töltő, sokoldalúan művelt, a polihisztor Tessedik Sámuellel jó viszonyban lévő Szamborszkijtól, aki a cári család bizalmasa, I. Pál gyermekeinek nevelője, majd Alekszandra udvari papja volt, tudunk legtöbbet Alekszandra sajnálatosan rövid magyarországi pályafutásáról.

A nádori párt gyönyörködtető ünnepségsorozat több okból is véget ért: a nádort hivatali kötelezettségei gyakran elszólították az immár anyai örömök elé néző hitvesétől, akinek áldott állapota a kor szokásainak megfelelően nagyobb visszavonultságot kívánt. Közben a háborúban Napóleon diadalt aratott az osztrákok felett Marengónál (1800. június 14.), Ausztria kiszorult Itáliából, az orosz uralkodó pedig Napóleonhoz közeledett, sőt katonai együttműködést tervezett vele, így I. Pállal egyre feszültebbé váltak a diplomáciai kapcsolatok. Ferenc császár a nádort, mint közeli rokont akarta közvetítőként használni, aki viszont óvakodott apósát magára haragítani…

Alekszandra 1800 nyarán a nádor ürömi villájába költözött, ott várta gyermekét. Kislánya hosszas vajúdás után 1801. március 8-án jött világra, de még aznap meghalt, s a fiatal anya is elhunyt rá pár napra, március 16-án. József nádor vigasztalhatatlan volt, szeretett felesége halála nagyon megviselte, 14 évig nem is házasodott újra.

A korábban egészségesnek tartott fiatalasszony korai halála (Alekszandra még 18. születésnapját sem érte meg) sok találgatásra adott okot. Orvosai szerint „a március 6-án kezdődött betegség reumás gasztrikus idegláz volt, mely a gyermekágyban szenvedett izgalmak és aggodalom, néhány diétahiba, a kevés testmozgás és a szülés lassú lefolyása következtében állott be. Ehhez 10-én még tejláz járult.” Gyóntatóatyja azonban meg volt győződve arról, hogy a bécsi udvar tetette el láb alól a nagyhercegnőt, s többen is gyanakodtak mérgezésre.

Szamborszkij véleménye széles körben ismertté vált, ma is él az orosz közvéleményben, a magyar történeti munkákban is felbukkant a gyanú. Ezért is került sor Alekszandra Pavlovna földi maradványainak vizsgálatára 1977-78-ban. Az igazságügyi orvosi szakértői vizsgálat végül kizárta az esetleges mérgezést, és súlyos, több szervet megtámadó tuberkulózist állapított meg, ami valószínűleg a terhesség alatt fejlődött ki gyors iramban, hisz a szervezetet ért megterhelés – ebben az esetben a terhesség – a gümőkór terjedését felgyorsíthatja.

A sajnálatosan rövid ideig tartó dinasztikus házasság így nem tölthette be azt a szerepet a Habsburg és Romanov család, illetve birodalom kapcsolatában, mint amit a frigy megkötésekor reméltek tőle. A két állam közti szövetség nem szilárdult meg. A gyakorlatilag leánya halálával egy időben meggyilkolt Pál cár örökébe lépő I. Sándor (Alekszandra idősebbik fivére, ur. 1801. március 12. – 1825. december 1.) ugyan kinyilvánította, hogy Ausztriával szorosabban akar együttműködni, a gyakorlatban ez nem valósult meg, a két birodalom bizalmatlanul viszonyult egymáshoz. Ferenc császár még tett egy tétova kísérletet a diplomáciai viszonyok rendezésére egy új politikai házasság tervével – a megözvegyült József nádor 1803 tavaszán újabb látogatást tett az orosz udvarban, s a diplomáciai iratok szerint Alekszandra húga, Jekatyerina Pavlovna dobogtatta meg szívét, de a házasságból (egyházi előírásokra hivatkozva) nem lett semmi. A két dinasztia a későbbiek során sem házasodott egymással (bár többször is felmerült a házasság gondolata), de a keleti kérdés, a balkáni érdekellentétek akadályozták a két uralkodócsalád közti házasságkötéseket.

Alekszandra Pavlovna és József nádor előre elrendezett (katonai szövetséget megpecsételő) házassága, a politika diktálta frigy – a rendelkezésre álló források szerint – uralkodói körökben szokatlan módon szerelemmé vált, a boldog házasság reményét villantva fel. Ez a harmonikusnak induló kapcsolat azonban szerencsétlenül rövid ideig tartott, s a nagyhercegnő tragikus halálával szertefoszlottak a hosszú boldog családi életről szőtt álmok. Csakúgy, mint a magyar rendek reményei.